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      全面的沼氣脫碳脫水方法盤點

      2018-03-14      2806

      沼氣中CO2的去除


      沼氣脫碳脫水.jpg

      CO2降低了沼氣的能量密度,通過去除CO2可以提高單位體積氣體的能量值,此外,去除CO2也可以提高沼氣品質。如果所用的沼氣需要達到天然氣標準或者被用作汽車燃料,那么就必須對其中的CO2進行去除;如果只作為一般的沒有特殊要求的用途,則沒有必要脫除CO2。


      1
      物理吸收法

      采用物理溶劑吸收CO2,沒有形成新的化合物。其中一種方法采用甲醇作為吸收劑,其工藝特點是不會加濕原料并且再生能耗低。在再生階段,CO2從物理溶劑中閃蒸出來,貧溶劑用泵打回吸收塔。


      物理溶劑吸收法特別適合重烴含量少的貧氣,這是因為甲烷在甲醇中的溶解度只是CO2在甲醇中溶解度的40%,而丙烷在甲醇中的溶解度與CO2的相近,因此需要一個循環系統以提高氣體的回收率。

      物理溶劑吸收法還可采用無水碳酸丙烯脂等溶劑,但從目前的大中型沼氣工程的投資和效益來考慮,還是不適用的。

      (1)水洗法
      水洗法是利用CO2和H2S在水中溶解度與甲烷的差異,通過物理吸收過程,實現CO2和H2S與甲烷的分離。通常沼氣經壓縮后從吸收柱底部進入,水從頂部進人進行反相流動吸收。為提高CO2在水中的溶解度,水洗工藝一般采用較高壓力,吸收了CO2和H2S的水可以再生循環使用,可以在吸收柱中通過減壓或者用空氣吹脫再生,增加了運行成本。


      吸收過程需要大量純化工業用水,產生的廢水需進行回收處理,凈化后氣體也需干燥處理,設備比較復雜。此外,當水中的H2S濃度比較高的時候,一般不推薦使用空氣吹脫,因為水很快又會被硫污染。如果有廢水可以利用,不推薦對水進行再生。

      (2)聚乙二醇洗滌法
      聚乙二醇洗滌和水洗一樣也是一個物理吸收過程?,F多采用一種商品名為Selexol的溶劑,主要成分為二甲基聚乙烯乙二醇。和在水中一樣,CO2和H2S在Selexol溶劑中的溶解度比甲烷大,不同之處是CO2和H2S在Selexol溶劑中的溶解度比水中大,這樣所需Selexol的量也會減少,更加經濟和節能。另外,水和鹵代烴(填埋場沼氣中的成分)也可以用Selexol洗滌去除。


      可以使用水蒸氣或者惰性氣體(凈化后的沼氣和天然氣) 吹脫Selexol中的元素硫,但是不推薦使用空氣。


      (3) 膜分離法

      氣體膜分離技術的基本原理是根據混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同,從而達到分離的目的。


      膜法分離主要有兩種方法:一種是膜的兩邊都是氣相的高壓氣體分離;另一種是通過液體吸收擴散穿過膜的分子的低壓氣相-液相吸收分離。

      高壓氣相分離法
      將壓縮到3.6X106帕的沼氣首先通過活性炭床以去除鹵代烴和H2S,接著通入濾床和加熱器。膜是由醋酸纖維素制成,可以用來分離像CO2,水蒸氣和殘留的H2S等極性分子,它有一定的選擇性,即在不同的區域吸收H2S和CO2,但不能分離甲烷中的N2。


      經驗表明,膜可以持續使用三年,在使用一年半后,因為萎縮的緣故,膜的滲透性會減少30%。


      氣相-液相吸收膜分離法

      氣相-液相吸收膜工藝實質是沼氣中的H2S和CO2分子穿過一個多孔的疏水膜在液相中被吸收去除,從吸收膜下方進入的氣體,其中的H2S和CO2分子能夠擴散穿過膜,然后被相反方向流過的液體吸收,吸收膜在一個標準大氣壓下工作。


      在25~35℃,可以非常有效地把沼氣中的H2S濃度從2%減少到小于250ml/m3,液相的吸收劑可以用NaOH溶液。


      由于氣體分離效率多受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數以及溫度等多種因素的影響,且對原料氣的清潔度有一定要求,膜組件價格昂貴,膜分離法中使用的膜需要經常更換,運行成本較高。因此,氣體膜分離法一般不單獨使用,常和溶劑吸收、變壓吸附、深冷分離、滲透蒸發等工藝聯合使用。

      2
      化學吸收法

      化學吸收法是利用二氧化碳和吸收液之間的化學反應將二氧化碳從排氣中分離出來,常用的有熱鉀堿法、有機胺吸收法、石灰水溶液吸收法、氨水法等。


      化學吸收法設備成本低、操作簡便、凈化效果好,但能耗較高,存在廢液處理問題,而且常用的吸收劑有機胺在一定程度上存在著毒性,不利于吸收的二氧化碳再利用。


      (1)熱鉀堿吸收法
      熱鉀堿法是有效去除二氧化碳的方法,特別適合低含量或不含H2S的氣體(沼氣),其原理為利用少量有機物或大量無機物作為熱碳酸鉀法的活化劑,以去除二氧化碳。

      包括二氧化碳的吸收過程和溶劑的再生反應過程。由于兩個反應過程互為可逆反應,所以其吸收效率相對較低。若要提高其吸收效率則需要加大容器的體積,而且經氣水分離出的CO2氣體可能含有極微量對人體有害的砷化物,因此必須加以清除。清除的方法是利用KMnO4、Na2CO3、分子篩及活性炭等化學或物理吸附去除。


      通過以上分析,采用熱鉀堿吸收法時要增加一個過濾程序將該吸收方法產生的有害物質脫除。


      熱鉀堿吸收法的缺點是氣體不僅被加濕,而且還被加熱,這可能引起相當大的熱量浪費,特別是下游氣體要冷卻以分離NGL或LPG,且熱鉀堿也不是很活潑。


      因此,當產品要求的CO2濃度低時就需要采用兩級吸收法以達到要求。熱鉀堿吸收法最適合從高濃度的原料氣中大量脫除CO2,另一個好處是吸收劑成本相對低。


      (2)石灰水溶液吸收法

      石灰水溶液吸收法脫除沼氣中的二氧化碳,主要利用二氧化碳與氫氧化鈣水溶液生成碳酸鈣沉淀,從而去除沼氣中的二氧化碳。


      這種工藝的特點是成本較低,相對來說石灰的成本也較低。所以,脫除二氧化碳的原料獲取方便,成本低。凈化產物是碳酸鈣和水,沒有造成二次污染。所以,采用石灰水溶液脫除沼氣中的二氧化碳是一種較為經濟和有前途的方法。


      (3) 氨水法吸收

      氨水法既可以除掉CO2,又可以除掉H2S。其主要缺點是脫硫過程要在加壓裝置下完成,這就增加了運行成本。


      (4) 有機胺吸收法

      最普遍的溶劑是胺基溶劑,許多化合物都利用它來脫除酸性氣體,如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二異丙醇胺,它們活性強而不僅限于CO2脫除。這些胺類溶劑也適合脫除其他酸性種類,如H2S。目前主要溶劑是甲基二乙醇胺,如果其他雜質需要脫除,可以由更具活性的二胺激活。


      3
      變壓吸附(PSA) 法

      變壓吸附(PSA) 法用于混合氣中某種氣體的分離與精制。吸附的工藝原理是利用吸附劑對不同氣體的吸附力不同,不同氣體在吸附劑上的吸附能力差異、擴散速率的不同(如N2、O2分離) 或氣體分子大小不同來實現選擇性吸附氣體混合物中的某種組分,使之與其他氣體得到分離。


      同時,組分的吸附量受溫度、壓力影響,當溫度升高時吸附量減小,溫度降低時吸附量增加,而當壓力升高時吸附量增加,壓力降低時吸附量減少。


      變壓吸附法沼氣提純系統是利用脫碳吸附劑將沼氣中的CH4、CO2以及N2等氣體進行分離,從而達到提純CH4的目的。因氣體中某些微量組分如硫化物、氨化物、烴類氯化物在吸附劑上的吸附力都比CO2強,所以對氣體的來源要求非常嚴格。比如要求待分離混合氣體含塵質量濃度低于5毫克/米3,CO2的體積分數高,約為25%以上,所以變壓吸附法能耗高,成本價格偏高,設備較復雜,一般要求選擇合適的吸附劑,而且需要多臺吸附器并聯使用,以保證整個過程的連續性,并多在高壓或低壓下操作,對設備要求高。但其具有耐磨性能好,一般可以使用10年以上。


      沼氣中H2O的去除

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      厭氧消化裝置中氣相的沼氣經常處于水飽和狀態,沼氣會攜帶大量水分,使之具有較高的濕度。沼氣中的水分有下列不良影響: 
      ① 水分與沼氣中的硫化氫產生硫酸,腐蝕管道和設備; 

      ② 水分凝聚在檢查閥、安全閥、流量計等設備的膜片上影響其準確性;

      ③ 水分能增大管路的氣流阻力,

      ④ 水分會降低沼氣燃燒的熱值。


      因此,沼氣的輸配系統中應采取脫水措施。根據沼氣用途不同,可用三種方法將沼氣中的水分去除。


      1
      冷分離法

      冷分離法是利用壓力變化引起溫度變化,使蒸汽從氣相中冷凝的方法。常用的有2 種流程方法:


      ① 節流膨脹冷卻脫水法

      該法一般用于高壓燃氣經過節流膨脹或低溫冷凝分離,使部分水冷凝下來。這種方法簡單、經濟但除水效果欠佳。

      ② 加壓后冷卻法

      該法對于高、中溫沼氣為脫除部分蒸汽可進行初步冷卻。冷卻方式有3 種,即管式間接冷卻、填料塔式直接冷卻和間直接混合冷卻。上述裝置需要冷卻源和熱交換器。


      為了滿足不同脫硫劑合理量的要求,對高、中溫沼氣需要考慮適當冷卻降溫,脫除沼氣中的部分蒸汽。為了避免沼氣在管道輸送過程中所析出的凝結水對金屬管路的腐蝕或堵塞閥門,常采用在管路的最低處安裝凝水器的方法,并將沼氣中冷凝下來的蒸汽聚積起來定期排除,以使其后的沼氣內所含水分減少。


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      液體溶劑吸收法

      液體溶劑吸收法是沼氣經過吸水性極強的溶液,使水分得以分離。屬于這類方法的脫水劑有氯化鈣、氧化鋰及甘醇類。


      氯化鈣價格低廉,損失少,但與油類相遇時會乳化,溶液能產生電解腐蝕;與H2S接觸又會發生沉淀,為此,目前該法已逐漸淘汰。


      氧化鋰溶液吸水能力強,腐蝕性較小,不易加水分解,明顯優于氯化鈣,但價格昂貴。


      甘醇類脫水劑比其他類型脫水劑性能要優越得多,二甘醇和三甘醇吸水性能都較強,因此,三甘醇使用最多,但該方法的主要缺點是初期投資較高。


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      固體物理吸收法

      固體物理吸收法根據表面力的性質分為化學吸附(脫水后不能再生) 和物理吸附( 脫水后可再生)法。能用于沼氣脫水的有硅膠、氧化鎂、活性氧化鋁、分子篩以及復式固定干燥劑,后者綜合了多種干燥劑的優點。


      與溶液脫水比較,固體吸附脫水性能遠遠超過前者,能獲得露點極低的燃氣;對燃氣溫度、壓力、流量變化不敏感;設備簡單,便于操作;較少出現腐蝕及起泡等現象。

      通常使用兩套裝置,當一個工作的時候,另外一個可以再生。干燥劑的再生可以通過兩種途徑:一種是可以用一部分(3%~8%) 的高壓干燥氣體再生干燥劑,這部分氣體可以重新回流至壓縮機入口;另外一種是在常壓下,用空氣和真空泵來再生干燥劑,此法會把空氣混入沼氣中,一般不會用。此外,物理吸附法中的干燥劑的吸附和再生要交替進行,影響了其連續性操作。


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