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      16種脫硫工藝技術以及實際應用情況詳解

      2018-02-24      3790

      焦爐煤氣屬于可燃性氣體,其中含有的H2S,HCN,CO等氣體毒性極大,對人體和環境有嚴重的危害。同時,國家也出臺了相應的政策,鼓勵企業充分利用處理焦爐煤氣,既能減少污染,也能節省資源。其中,焦爐煤氣中毒性較大的硫分為有機硫和無機硫,目前焦爐煤氣硫處理工藝主要分為干法脫硫,和濕法脫硫。濕法脫硫最大的優點是脫硫效率高,比較經濟適用。下面,小七來為大家介紹一下工廠應用最多的濕法脫硫工藝。

      濕法脫硫

      濕法脫硫工藝按照脫硫機理可以分為化學吸收法,物理吸收法,物理化學吸收法和濕法氧化法。該方法最大的優點是能脫出廢氣中絕大部分的硫化物,經濟適用。缺點是有些方法脫硫效率不穩定,脫硫精度不高。

      1化學吸收法

      化學吸收法亦稱為化學溶劑法,它以堿性溶液為吸收劑,與氣體中的酸性氣體反應來達到脫硫的目的?;瘜W吸收法主要有醇胺法和熱鉀堿法。

      (1)醇胺法

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      醇胺法包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是常用的天然氣脫硫方法,在脫硫的同時,也可根據需要脫除部分CO2。醇胺法在山東,四川等工廠有廣泛的應用。2007年,永坪煉油廠改用醇胺法脫硫,脫硫效果及產品質量均得到提高。

      (2)熱鉀堿法

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      熱堿鉀法采用的是較高濃度的碳酸鉀水溶液做吸收劑,可以直接吸收煤氣中的硫化氫和氰化氫。該方法吸收酸氣速率慢,效率低,已逐漸被催化熱鉀堿法取代。催化熱鉀堿法就是在碳酸鉀溶液里加入一定量的催化劑,加快反應速率。

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      真空碳酸鉀法是利用碳酸鉀溶液直接吸收酸性氣體,脫硫裝置在粗苯回收后面,位于焦爐煤氣工藝流程末端。該工藝開始是由德國引進而來的,使用該方法脫硫脫氰后的酸性氣體,既可以采用克勞斯法生產元素硫,也可以使用接觸法生產硫酸。之后,中野焦耐公司在吸收國內外真空碳酸鉀先進技術及生產實踐的基礎上,與高等院校合作開發了具有自主產權的新工藝,已在寶鋼股份化工公司梅山分公司,陜西焦化,邯鄲新區焦化廠等工廠得到應用。該工藝脫硫脫氰效率高,反應速率快。

      2物理吸收法

      物理吸收法是利用有機溶劑在一定的壓力下進行物理吸收脫硫,然后再減壓釋放出氣體,溶劑得以再生。物理吸收法主要有低溫甲醇法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(NHD),碳酸丙烯酯法(Fluar)等。該方法能耗低,凈化度高,適合中小型企業使用。

      (1)低溫甲醇法(Rectisol)

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      低溫甲醇法是50年代初德國林德公司和魯齊公司聯合開發的一種凈化工藝。該工藝以甲醇為吸收劑,在低于0℃下加壓脫除酸性氣體。該工藝在綜合技術方面最為成熟,穩定,先進可靠的工藝,但投資較大,適合大型企業。河南開祥化工即使用該工藝脫硫脫碳。

      (2)聚乙二醇二甲醚法(NHD)

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      上世紀60年代,美國Allied公司開發了一種氣體凈化工藝,命名為聚乙二醇二甲醚法。二十世紀八十年代,我國南化公司研究院對聚乙二醇二甲醚法進行篩選,成功選出用于脫出硫化氫,二氧化碳的較佳溶劑組分,命名為NHD法。該方法凈化度高,選擇性好,無腐蝕,對設備要求少,流程短等優點。兗礦國泰化工有限公司使用NHD法脫硫。

      (3)碳酸丙烯酯法(Fluar)

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      碳酸丙烯酯(簡稱碳丙,縮寫PC)脫碳脫硫技術,是利用PC這一極性有機溶劑對CO2、H2S等多種酸性氣體的特殊親和力,來選擇性脫除有關氣體中的酸性組份,是一種適合小型企業的脫硫工藝。PC脫碳脫硫技術是由南化集團研究院負責開發的,1977年5月該項目被列為化工部科技發展計劃。該方法具有能耗低,工藝流程簡單,運行可靠等優點。

      3物理化學吸收法

      (1)砜胺法

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      1964年,殼牌公司開發開發的Sulfinol溶劑是醇胺法的一大進展,國內通常稱為砜胺法。砜胺法采用的吸收劑是具有物理吸收性能的環丁砜(40%-45%),具有化學吸收性能的二異丙醇胺(40%-45%)以及少量的水(15%)組成。Sulfinol溶劑存在的缺點的是處理重質烴時共吸收現象嚴重,另外在某些場合Sulfinol溶劑存在降解現象。為了進一步提高溶劑性能,Shell公司開發采用一種橋頭胺來防止其降解和共吸,得到了很好的效果。 川渝氣田凈化廠采用颯胺法脫硫工藝。

      4濕法氧化脫硫工藝

      濕法氧化脫硫工藝是一系列脫硫工藝的總稱,其特征是采用堿性溶液與氣體中的酸性硫化物反應,生成不易氣化的硫化物,再將產品進行回收利用。該工藝根據活性物質及堿液的不同主要分為11中類型:

      (1)改良ADA法

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      ADA法又稱為蒽醌二磺酸鈉法,在英國,法國,加拿大等國家應用較多,也是我國采用的較多脫硫工藝之一。母液由蒽醌二磺酸鈉和純堿水溶液構成的一元催化體系稱為ADA法;母液由蒽醌二磺酸鈉,五氧化二礬和酒石酸鉀構成二元催化體系成為改良ADA法。該方法最大的缺點是對設備腐蝕嚴重,能耗高。在國內正逐漸被其他方法取代。

      (2)TH法

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      TH法稱為塔卡哈克斯法,是日本新日鐵公司的技術。該工藝以煤氣中的氨及氨水蒸餾出的氨為堿液,1,4-萘醌-2-磺酸鈉為催化劑脫氰,之后脫硫。優點是不需要外加堿源,而且操作簡單,占地面積小。但它運行成本高,脫硫效果低,催化劑需要進口,因此國內很少使用該工藝。寶鋼曾采用該工藝進行脫硫脫氰。

      (3)FRC法

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      FRC法稱為苦味酸法,是由日本大阪煤氣公司開發的工藝。該工藝以煤氣中的氨為堿源,苦味酸為催化劑。該工藝的優點是脫硫效率高,成本小,能避免二次污染。缺點是工藝流程長,占地多,適合大工程使用。寶鋼焦化三期工程使用的是該工藝。

      (4)PDS法

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      PDS法是東北師范大學開發的一種脫硫工藝,于1994年應用于上海浦東煤氣廠。PDS為雙核酞菁鈷磺酸鈉催化劑,反應過程中同時加入助催化劑和堿性物質。采用改良ADA法的脫硫裝置只需增加一些PDS溶液滴加設備,既可改為PDS法。該工藝的主要優點是對無機硫脫硫效率高,產品容易分離,但脫硫效果不穩定,脫除有機硫效率低。唐鋼煉焦制氣廠采用PDS脫硫系統去除廢氣中的硫。昆明焦化制氣廠于2004年用PDS發代替ADA法脫硫。

      (5)HPF法

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      HPF法是鞍山焦化耐火材料設計研究院和無錫焦化廠聯合開發的高效脫硫工藝。HPF法是PDS法的改進工藝,HPF是對苯二酚,PDS催化劑及硫酸亞鐵組成的復合催化劑。該工藝的優點是催化劑活性高,操作簡單,裝置少,但得到的硫磺質量低,廢液對周圍環境危害大。山西(6)888法

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      888脫硫催化劑是長春東獅公司研究開發的無毒高效,屬一元催化法脫硫催化劑產品。由于其特殊的化學結構,而具有極強的吸氧載氧能力,催化活性強。888脫硫催化劑的主要成分是酞菁鈷磺酸銨金屬有機化合物,堿源是碳酸鈉。該工藝催化活性好,消耗低,脫硫效率穩定,適合多種類型的氣體液體脫硫,現已走向國際市場。山東民生煤化有限公司,河北遷安化肥股份有限公司等企業均采用888法脫硫。山西海資焦化有限公司于2009年用888法代替ADA法脫硫。

      (7)MSQ法

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      MSQ法由鄭州大學開發,以碳酸鈉(或氨水)為堿性吸收介質,對苯二酚,水楊酸和硫酸錳復配組成復合催化劑。該方法操作彈性大,運行成本低,塔阻力小,但其脫硫效率較低。SMQ型脫硫催化劑在山東,江蘇等省市均有應用。

      (8)OPT法

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      OPT法由鞍山熱能研究院與蘇鋼焦化分廠研究而成的。該工藝以氨為堿源,以OP型復合催化劑為脫硫催化劑以及脫硫廢液提供硫氰化銨等產品的一種煤氣脫硫方法。OPT法減輕了氣體對設備的腐蝕,降低能耗,能充分利用煤氣中的氨,節省資本,而且工藝流程短,脫硫效果好,操作彈性大。

      美錦集團等企業均使用HPF法脫硫。

      (9)DDS法

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      DDS法是由北京大學魏雄輝博士發明的專利技術,其創造性的將生物技術與濕法脫硫技術相結合,解決了“絡合鐵法”脫硫溶液中絡合鐵易降解且消耗高的問題?!拌F—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰技術的簡稱”,這是一種新型的脫硫技術。DDS溶液由DDS催化劑(附帶有好氧菌),DDS催化劑輔料,B型DDS催化劑輔料,活性碳酸亞鐵,碳酸鈉(或碳酸鉀)和水組成。該工藝具有脫硫效率高,能耗低,綜合效益高等優點。DDS脫硫技術以其獨特的技術特點和突出的脫硫能力正逐漸被廣大企業所認可,并呈現出良好的市場前景。 山東省墾利縣化肥廠于2000年改用DDS脫硫技術, 魯西化工集團東阿化肥廠,江蘇靈谷化工股份有限公司,陽煤平原化工有限公司,福建順昌富寶實業有限公司等企業均采用DDS脫硫工藝。

      (10)TV法

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      TV法稱為栲膠法,栲膠是由許多結構相似的酚類衍生物組成的復雜混合物,主要含有丹寧及水不溶物等。栲膠分子式為C14H10O9,是兩個沒食子酸縮合的產物。丹寧分子中含有的羥基對于金屬離子有一定的絡合作用,在脫硫過程中又是催化劑又是絡合劑,可以有效的防止系統中釩的流失。該工藝的缺點是管道容易淤積硫,栲膠需要預處理等缺點。山西金象煤化工有限公司,湖南湘氮實業有限公司等采用烤膠法脫硫工藝。

      (11)AS法

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      AS法脫硫脫氰工藝是20世紀80年代由德國引進的先進脫硫技術。被我國各大焦化廠普遍采用.推動了我國煤氣脫硫技術的進步。AS法容易出現的問題是換熱器容易堵塞,氨水系統易腐蝕等缺點?,F今,應用最多的AS法與烤膠法,克勞斯裝置等技術的組合應用。首鋼,石家莊焦化集團等采用AS脫硫工藝。


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